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    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polysaccharids, umfassend die Verfahrensschritte: DOLLAR A - das Inkontaktbringen eines unvernetzten Polysaccharids mit einem Polyphosphat oder mit Polyphosphorsäure als Vernetzungsmittel in Gegenwart von Wasser unter Bildung eines Polysaccharid-Gels; DOLLAR A - Vernetzen des Polysaccharid-Gels. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ferner ein durch dieses Verfahren erhältliches wasserabsorbierendes Polysaccharid, ein wasserabsorbierendes Polysaccharid, ein Verbund, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, einen durch dieses Verfahren hergestellten Verbund, die Verwendung der wasserabsorbierenden Polysaccharide oder der Verbunde sowie die Verwendung von Polyphosphaten.
    公开号:DE102004029713A1
    申请号:DE200410029713
    申请日:2004-06-21
    公开日:2006-01-12
    发明作者:Markus Dr. Frank；Frank Loeker；Dirk Paepen；Scott Dr. Smith
    申请人:Evonik Stockhausen GmbH；
    IPC主号:A61L15-28
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellungeines wasserabsorbierenden Polysaccharids, ein durch dieses Verfahrenerhältlicheswasserabsorbierendes Polysaccharid, ein wasserabsorbierendes Polysaccharid,einen Verbund, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, einendurch dieses Verfahren hergestellten Verbund, die Verwendung derwasserabsorbierenden Polysaccharide oder der Verbunde sowie dieVerwendung von Polyphosphaten.
    [0002] Diemeisten der heute verwendeten Absorptionsmaterialien, die in derLage sind, in kurzer Zeit große Flüssigkeitsmengen(Wasser, Urin) aufzunehmen, stellen in erster Linie schwach vernetzte,synthetische Polymere dar. Dazu zählen beispielsweise Polymereund Copolymere auf Basis von Acrylsäure oder Acrylamid, die nichtauf nachwachsenden Rohstoffen basieren und unzureichend bzw. überhauptnicht biologisch abbaubar sind.
    [0003] ImStand der Technik werden jedoch zahlreiche wasserabsorbierende Polymerebeschrieben, die auf Polysacchariden basieren und die zumindestteilweise biologisch abbaubar sind. Die Rohstoffe zur Herstellung vonSuperabsorbern auf Polysaccharidbasis sind jedoch häufig wasserlöslich undmüssenin die wasserunlöslicheForm überführt werden,um sie als Superabsorber fürHygieneanwendungen verwenden zu können.
    [0004] Sobeschreiben EP 0 538904 A1 bzw. US 5,247,072 Superabsorberauf Basis von Carboxyalkylpolysacchariden. In den Verfahren wirddas Carboxyalkylpolysaccharid in Wasser gelöst und durch Trocknung oder Fällung isoliertund anschließendthermisch durch die Reaktion der Hydroxylgruppen des Polysaccharidske lettsmit den sauren Carboxylgruppen überinterne Esterbrückenvernetzt. Da diese Vernetzungsreaktion sehr empfindlich auf geringe Änderungendes pH-Wertes, der Temperatur oder der Reaktionsdauer reagiert,werden Absorber mit stark schwankenden Absorptionseigenschaftenerhalten. Die Materialien zeichnen sich durch ein hohes Absorptionsvermögen unterDruck aus, welches jedoch bei Lagerung der Absorber innerhalb wenigerWochen auf einen Bruchteil des ursprünglichen Aufnahmevermögens abfällt.
    [0005] Inder US 5,550,189 werdenAbsorber auf Basis von Carboxyalkylpolysacchariden beschrieben,bei denen die Alterungsstabilitätdurch Zusatz von mehrfachfunktionellen Vernetzern wie z.B. Aluminiumsalze oderCitronensäureverbessert wird. Die Herstellung der Absorber erfolgt aus einergemeinsamen, homogenen wässrigenLösungvon Carboxyalkylpolysaccharid und Vernetzer, in der die Komponentenin geringer Konzentration vorliegen, gemeinsam isoliert und dannthermisch vernetzt werden. Die Synthese dieser Absorber erforderteinen hohen Energie- und Zeitaufwand, da die wässrigen Lösungen nur sehr niedrig konzentriertsind. Die Verbesserung der Alterungsstabilität entspricht bei der Mehrzahlder Ausführungsbeispielenicht den praxisrelevanten Anforderungen.
    [0006] Die EP 855 405 A1 behandeltdas Problem der mangelnden Alterungsbeständigkeit des Absorptionsvermögens quellbarerStärkemaleateund schlägtals Lösungeine Anlagerung von Mercaptoverbindungen an die Doppelbindung desMaleinsäuresubstituentenvor. Das Absorptionsverhalten der Produkt, insbesondere unter Druckbelastung,ist sehr gering.
    [0007] Inder US 4,952,550 wirddie Herstellung eines auf Carboxymethylcellulose basierenden Absorbers beschrieben,wobei die Carboxymethylcellulose in Wasser oder org. Lösemittelmit mehrwertigen Metallsalzen und einer hydrophobierenden Komponentebehandelt wird. Eine thermische Vernetzung erfolgt nicht. Gemäss Offenbarungwird das Gelblocking bei diesen Absorbern durch die hydrophobierendeKomponente gemindert.
    [0008] Beiden aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Vernetzungvon Polysacchariden wurde jedoch neben der teilweise geringen Alterungsbeständigkeitbeobachtet, dass die homogene Vernetzung der Polysaccharide diebiologische Abbaubarkeit des Absorbers behindert, da die Zugänglichkeitfür Mikroorganismendurch die eingeschränkteQuellung vermindert wird. Darüberhinaus wird bei den aus dem Stand der Technik bekannten Vernetzungsreaktionender enzymatische Abbau durch die zusätzlich eingeführten Substituentengehemmt [Mehltretter et al., Journal of the American Oil ChemistsSociety, 47(1970)Seite 522-524].
    [0009] Umdiese nachteiligen Eigenschaften zu verbessern, wurde vorgeschlagen,die Vernetzung des Polysaccharids auf den Oberflächenbereich zu beschränken, wasjedoch in der Regel zu Produkten führt, die zwar eine zufriedenstellendeAbsorption unter Druck aufweisen, häufig jedoch nur durch eineunbefriedigende Absorptionskapazität unter Normaldruck und vorallem, bedingt durch die Beschränkungder Vernetzung auf den Oberflächenbereich,durch eine im Vergleich zu homogen vernetzten Polymeren geringeGelfestigkeit gekennzeichnet sind. Geringe Gelfestigkeiten führen zurBildung von Feinstaubanteilen bei Verarbeitungsprozessen, wie beispielsweisedem Sieben oder der Förderung,und somit zu Gesundheitsbelastungen des mit der Herstellung derSuperabsorber beauftragten Arbeitspersonals.
    [0010] Sobeschreibt WO 02/096953 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorbernauf Basis oberflächenmodifizierterPolycarboxypolysaccharide, bei dem ein unvernetztes Polysaccharidmit Wasser unter Bildung eines Hydrogels gequollen wird, das Hydrogelanschließendmechanisch zerkleinert und getrocknet wird und
    [0011] anschließend dieso erhaltenen Polymerpartikel mit einer Lösung eines Vernetzers beschichtetund einer Oberflächenvernetzungunterworfen werden. Nachteilig bei dem in WO 02/096953 A1 beschriebenenVerfahren ist jedoch, dass bei der Bildung des Hydrogels dem Wasserein organisches Lösungsmittelzugesetzt werden muss, um die Quellung des Polysaccharids zu fördern. DerZusatz des organischen Lösungsmittels führt jedochdazu, dass die gequollenen Polysaccharide äußerst „schleimig" sind, was ihrer Weiterverarbeitung deutlicherschwert. Außerdemverbleiben die organischen Lösungsmittelnzumindest teilweise im Endprodukt, was aus ökologischen Gründen bedenklichist. Auch die WO 00/21581 A1 offenbart ein Verfahren, bei dem Geleaus vernetzten Polysacchariden mit organischen Lösungsmitteln in Kontakt gebrachtwerden, um so absorbierende Polysaccharide mit verbesserten Absorptionseigenschaftenzu erhalten. Nachteilig ist auch bei diesem Verfahren vor allemder Einsatz organischer Lösungsmittel.
    [0012] US 5,470,964 beschreibtdie Herstellung eines an der Oberfläche mit mehrwertigen Metallionenvernetzten Absorbers auf Basis säuregruppenhaltigerPolysaccharide, der eine verbesserte Absorption gegen Druck aufweist.Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass für die verbesserte Aufnahmefähigkeitdes Absorbers gegen Druck eine relativ dicke Schicht der Oberfläche vernetztwerden muss und dass dies gemässOffenbarung nur durch vorheriges Anquellen des Polysaccharids mitgroßerLösungsmittelmengemöglichist. Im angequollenen Zustand könnendann die mehrwertigen Metallionen tief genug in die Oberfläche eindringen.Um dies zu erreichen wird das Polysaccharid in einen Überschussder wässrigenMetallsalzlösunggegeben wobei der Wasserüberschussin Bezug auf das Polysaccharid bei der 2fachen bis 40fachen Mengeliegt. Durch die dicke vernetzte Oberflächenschicht werden zwar guteAbsorptionswerte gegen Druck erzielt, das freie Quellvermögen sowiedas Retentionsvermögendes Absorbers wird dadurch jedoch nachteilig reduziert. Ferner ist beidem beschriebenen Verfahren nachteilig, dass dem im Herstellungsprozesszuletzt in die Vernetzerlösung zugegebenenTeil des Polysaccharids weniger Quellzeit und eine geringere Vernetzerkonzentrationzur Verfügungsteht, so dass eine inhomogene Verteilung des Vernetzers auf derOberflächeresultiert wodurch sich starke Schwankungen der Absorptionseigenschaftenergeben.
    [0013] Allgemeinlag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand derTechnik ergebenden Nachteile zu überwinden.
    [0014] Aufgabeder vorliegenden Erfindung war es daher, biologisch abbaubare, superabsorbierendePolymere auf Basis nachwachsender Rohstoffe bereitzustellen, diedie zuvor beschriebenen Mängelnicht aufweisen.
    [0015] Insbesonderesollen die Absorber eine hohe Langzeitlagerstabilität aufweisen,in der die Absorptionseigenschaften möglichst weitgehend erhaltenbleiben.
    [0016] Gleichzeitigist anzustreben, dass die Absorberpartikel eine hohe mechanischeStabilitätaufweisen, um die Bildung von Feinstaubanteilen bei Verarbeitungsprozessenwie beispielsweise dem Sieben oder der Förderung zu vermeiden.
    [0017] Fernersollten die Absorber hinsichtlich des Absorptionsverhaltens insbesonderebei viel Superabsorber beinhaltenden Sauglagen (meist mehr als 65Gew.-% bezogen auf die Sauglage) nicht zum Gelblocking neigen undneben einer hohen Absorptions- und Retentionskapazität auch einehohe Aufnahmekapazitätgegen Druck fürWasser und wässrigeLösungenbesitzen.
    [0018] Beiviel Superabsorber beinhaltenden Sauglagen bzw. Cores und den diesebeinhaltenden Windeln ist oftmals ein als Leakage bezeichnetes Durchnässen zubeobachten. Dieses und das Gelblocking beruhen in der Regel aufeinem schleimigen gequollenen Hydrogel oder zumindest auf schleimigenBestandteilen des Hydro gels. Daher bestand eine Aufgabe dieser Erfindungdarin, ein weniger schleimiges Hydrogel bildendes absorbierendesPolymer zur Verfügungzu stellen, das sich zur Verwendung in Hygieneartikeln eignet.
    [0019] Für ein gutesAbsorptions- und Anwendungsverhalten ist es erforderlich, dass dieAbsorber auch in einem Überschussan wässrigerLösungeinen überwiegendunlöslichenCharakter aufweisen. Weiterhin sollen die Absorber durch eine besondersgute biologische Abbaubarkeit gekennzeichnet sein und möglichstfrei von organischen Lösungsmittelnsein.
    [0020] Eineweitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahrenfür solchesuperabsorbierenden Polymere zu finden, das einfach, ökonomischund sicher durchführbarist, eine gleichmäßige Produktqualität liefertund bei dem niedrige Lösungsmittelmengenverwendet und organische Lösungsmittelnach Möglichkeit vermiedenwerden. Darüberhinaus sollen die Verfahren ohne die Verwendung toxikologisch bedenklicherSubstanzen durchführbarsein.
    [0021] Zudembesteht eine erfindungsgemäße Aufgabedarin, die biologische Abbaubarkeit von Hygieneartikeln wie Damenbinden,Wundauflagen, Inkontinenzartikeln und Windeln zu verbessern.
    [0022] EinenBeitrag zur Lösungdieser Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierendenPolysaccharids, umfassend die Verfahrensschritte: – das inKontakt bringen eines unvernetzten Polysaccharids mit einem Polyphosphatoder mit Polyphosphorsäureals Vernetzungsmittel in Gegenwart von Wasser unter Bildung einesPolysaccharid-Gels, wodurch das Polysaccharid anquillt; – Vernetzendes Polysaccharid-Gels.
    [0023] Durchdie Verwendung von Polyphosphaten oder Polyphosphorsäure alsVernetzungsmittel fürPolysaccharide gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrensind wasserabsorbierende Polysaccharide erhältlich, die sich durch einhervorragendes Absorptions- und Retentionsvermögen für Wasser, wässrige Lösungen und Körperflüssigkeitenauszeichnen. Darüberhinaus ist das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierendePolysaccharid lagerstabil, im wesentlichen frei von Restmonomerenanteilenund organischen Lösungsmitteln,nur in geringem Maßein wässrigenFlüssigkeitenlöslichund in hohem Maßebiologisch abbaubar.
    [0024] Dieim erfindungsgemäßen Verfahreneingesetzten Polysaccharide sind wasserlöslich bzw. wasserquellbar undwerden in nicht vernetzter Form eingesetzt. Sie können nebenden Hydroxylgruppen mit weiteren Gruppen modifiziert sein, insbesonderemit solchen Gruppen, die die Wasserlöslichkeit verbessern. Zu solchen Gruppengehörenbeispielsweise die Carboxyl-Gruppe, die Carboxylalkyl-Gruppe, dieHydroxyalkyl-, insbesondere die Hydroxyethylgruppe, sowie die Phosphatgruppe.
    [0025] Jenach funktioneller Modifizierung können die in dem erfindungsgemäßen Verfahreneingesetzte Polysaccharide demnach auf elektrisch geladenen oderauf elektrisch ungeladenen Polysacchariden basieren. Denkbar istauch ein Einsatz einer auf elektrisch geladenen und elektrisch ungeladenenPolysacchariden basierenden Polysaccharid-Mischung.
    [0026] Zuden erfindungsgemäß bevorzugtenelektrisch ungeladenen Polysacchariden gehören Stärke oder Stärkederivate wie beispielsweiseHydroxypropylstärke,Amylose, Amylopektin, Cellulose oder Cellulosederivate wie beispielsweiseE thylhydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose oder Polygalaktomannane wiebeispielsweise Guar oder Johannisbrotkernmehl.
    [0027] Zuden erfindungsgemäß bevorzugtenelektrisch geladenen Polysacchariden gehören insbesondere Polycarboxypolysaccharide.Die in dem erfindungsgemäßen Verfahrenvorzugsweise eingesetzten Polycarboxypolysaccharide leiten sichentweder von Polysacchariden ab, die von Natur aus keine Carboxylgruppen enthaltenund durch nachträglicheModifizierung mit Carboxylgruppen versehen werden oder sie enthaltenvon Natur aus bereits Carboxylgruppen und werden gegebenenfallsnachträglichdurch Modifizierung mit weiteren Carboxylgruppen versehen. Zur erstenGruppe von Polysacchariden, zählenbeispielsweise oxidierte Stärke, carboxyliertePhosphatstärke,oxidierte Cellulose, Carboxymethylcellulose oder Carboxymethylstärke, wobei vondiesen die Carboxymethylcellulose (CMC) besonders bevorzugt ist.Zu den bevorzugten Polysacchariden, die von Natur aus bereits Carboxylgruppenenthalten, gehörenbeispielsweise, Xanthan, Alginate oder Gummi Arabicum.
    [0028] Erfindungsgemäß besondersbevorzugt werden Polycarboxypolysaccharide wie beispielsweise Carboxymethylguar,carboxylierte Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcelluloseund Carboxymethylstärke,oxidierte Stärke,Xanthan und Mischungen aus den einzelnen Polycarboxypolysacchariden, alsPolysaccharide eingesetzt, wobei der Einsatz von Carboxymethylcelluloseam meisten bevorzugt ist. Grundsätzlichsind im erfindungsgemäßen VerfahrenPolycarboxypolysaccharidderivate mit niedrigen und hohen Carboxyl-Substitutionsgradeneinsetzbar. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen sie einendurchschnittlichen Carboxyl-Substitutionsgrad im Bereich von 0,3bis 1,5 auf, insbesondere bevorzugt werden Polycarboxypolysaccharidderivatemit einem Substitutionsgrad im Bereich von 0,4 bis 1,2 im erfindungsgemäßen Verfahreneingesetzt.
    [0029] Ineiner bevorzugten Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrenswerden die Polycarboxypolysaccharide mit einem Zusatz carboxlgruppenfreierPolysaccharide eingesetzt. Bevorzugt werden stark quellende Polysaccharide,wie z.B. Polygalaktomannane oder Hydroxyalkylcellulosen verwendet.Die zur Modifizierung einzusetzenden Mengen carboxlgruppenfreierPolysaccharide werden durch das geforderte Eigenschaftsprofil bestimmt,bevorzugt werden 20 Gew. %, vorzugsweise 10 Gew. % und besondersbevorzugt 5 Gew. % bezogen auf unvernetzte Polycarboxypolysaccharidverwendet.
    [0030] Diecarboxylgruppenfreien Polysaccharide können dabei vor dem in Kontaktbringen mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure mitdem unvernetzten Polycarboxypolysaccharid vermischt werden odererst nach dem in Kontakt bringen des unvernetzten Polycarboxypolysaccharidmit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure mit dem Polycarboxypolysaccharidvermischt werden. Denkbar ist auch, dass die carboxylgruppenfreienPolysaccharide zunächstmit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure oder aber mit einer wässrigenLösungbeinhaltend das Polyphosphat oder die Polyphosphorsäure in Kontaktgebracht werden und die so erhaltene Mischung dann mit dem Polycarboxypolysaccharidvermischt wird.
    [0031] DieCarboxylgruppen der im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweiseeingesetzten unvernetzten Polycarboxypolysaccharide sind mindestenszu 50%, bevorzugt zu mindestens 80%, besonders bevorzugt zu mindestens90% und ganz besonders bevorzugt zu 100% neutralisiert. Als Neutralisationsmittelhaben sich Alkalihydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium-und Kaliumcarbonate bzw. Hydrogencarbonate und Ammoniumhydroxidund Amine bewährt.
    [0032] Diebevorzugten, im erfindungsgemäßen Verfahreneingesetzten wasserlöslichenPolysaccharide haben im Rahmen der von dem natürlichen Polymeraufbau vorgegebenenMolekulargewichtsverteilung ein hohes mittleres Molekulargewichtund damit auch eine hohe Lösungsviskosität in verdünnter wässrigerLösung wiez.B. aus Baumwoll-Linters hergestellte Carboxymethylcellulose. Bevorzugtsind Polysaccharide mit einer Lösungsviskosität in 1 %igerwässrigerLösungvon mehr als 2.000 mPas. Wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Polycarboxypolysaccharideingesetzt, so sollte dieses eine Lösungsviskosität in 1 %igerwässriger Lösung vonmehr als 5.000 mPas und besonders bevorzugt von mehr als 7.000 mPasaufweisen.
    [0033] Bedingtdurch den Herstellungsprozess könnenPolysaccharide als Nebenbestandteil unterschiedlich hohe Salzmengenenthalten. Typische Salzgehalte von erfindungsgemäß als Polysaccharidebevorzugten Carboxymethylcellulosen in Lebensmittelqualitäten liegenbei etwa 0,5 Gew.%, bei technischen Qualitäten im Bereich von etwa 2 Gew.%bis hin zu 25 bis 50 Gew.% fürProdukte in der Anwendung als Schutzkolloide. Obwohl die durch daserfindungsgemäße Verfahrenerhaltenen wasserabsorbierenden Polysaccharide eine hohe Toleranzgegenübereiner Salzfracht aufweisen, sollten die zu verwendenden unvernetztenPolysaccharide einen Salzgehalt von nicht mehr als 20 Gew.%, bevorzugtvon nicht mehr als 15 Gew.%, besonders bevorzugt von nicht mehrals 5 Gew. % und darüberhinaus bevorzugt von nicht mehr als 2 Gew.-% Salz, jeweils bezogen aufdas Gewicht des im erfindungsgemäßen Verfahreneingesetzten unvernetzten Polysaccharids, aufweisen.
    [0034] Diephysikalische Form der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztenPolysaccharide ist fürdie Eigenschaften der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichenwasserabsorbierenden Polysaccharide ohne Bedeutung. Daher können diePolysaccharide z.B. in Form von Pulvern, Feinstpulvern, Granulaten, Fasern, Flakes,Perlen oder Kompaktaten eingesetzt verwendet werden, wobei die Verwendungvon pulverförmigenMaterialien mit einer Korngröße im Bereichvon 1 bis 2.000 μmaufgrund der einfachen Dosier- und Förderbarkeit bevorzugt wird.
    [0035] AlsPolyphosphat oder Polyphosphorsäurewerden vorzugsweise kettenförmigePolyphosphate (catena-Phosphate) oder die ringförmigen Polyphosphate (Cyclophosphate,auch als „Metaphosphate" bezeichnet) eingesetzt,wobei es sich bei den Polyphosphaten um die Salze und die Estervon Polyphosphorsäurenhandelt.
    [0036] Besondersbevorzugte Polyphosphate sind Verbindungen der Zusammensetzung MI n+2[PnO3n+1] oder MI n[H2PnO3n+1], wobei Verbindungen der Struktur MI n[H2PnO3n+1] besondersbevorzugt sind. Unter diesen besonders bevorzugt sind Verbindungender Zusammensetzung NanH2PnO3n+1, wie beispielsweise das „GrahamscheSalz", das „MaddrellscheSalz", das „KurrolscheSalz" oder das inWaschmittteln eingesetzte „Calgon".
    [0037] BevorzugteMetaphosphate sind Verbindungen der Zusammensetzung MI n[PO3]n.
    [0038] Inden vorstehend genannten Formeln steht MI für einwertigesMetall, vorzugsweise fürNatrium oder Kalium. n weist vorzugsweise einen Wert von mindestens2, vorzugsweise mindestens 10 und darüber hinaus bevorzugt einenWert von mindestens 50 auf, wobei ein Wert von 5.000, vorzugsweisevon 1.000 und besonders bevorzugt von 100 nicht überschritten wird.
    [0039] Ineiner besonderen Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrenswerden Polyphosphate eingesetzt, die durch Kondensation von Dihydrogenmonophosphatenhergestellt worden sind und in denen die H-Atome der als Kettenendgruppegebundenen sauren OH-Gruppe nicht durch Metall ersetzt sind. Diebesonders bevorzugten Polyphosphate besitzen die ZusammensetzungMI n[H2PnO3n+1], wobei MI und n die vorstehend erläuterte Bedeutungbesitzen.
    [0040] BevorzugtePolyphosphorsäurensind Polyphosphorsäuren,die durch die kontrollierte Zugabe von Wasser zu P4O10 oder durch Kondensation beim Erhitzenvon H3PO4 erhaltenwerden. Die erfindungsgemäße bevorzugtenPolyphosphorsäurenhaben die Zusammensetzung Hn+2PnO3n+1 oder (HPO3)n, wobei Polyphosphorsäuren derZusammensetzung (HPO3)n auchals Metaphosphorsäurenbezeichnet werden, wobei n vorzugsweise einen Wert von mindestens2, besonders bevorzugt mindestens 10, darüber hinaus bevorzugt mindestens20 und darüberhinaus besonders bevorzugt mindestens 50 aufweist, wobei vorzugsweiseein Wert von 10.000, besonders bevorzugt von 1.000 und darüber hinausbevorzugt von 100 nicht überschrittenwird.
    [0041] Mitzunehmendem Wert fürn nähertsich die vorstehend genannte Zusammensetzung der Hn+2PnO3n+1 der Zusammensetzung(HPO3)n der Metaphosphorsäuren.
    [0042] Weiterhinist es erfindungsgemäß bevorzugt,dass das Polyphosphat oder die Polyphosphorsäure mit dem unvernetzten Polysaccharidin einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugtin einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und besondersbevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%,jeweils bezogen auf das Gewicht des unvernetzten Polysaccharids,mit dem unvernetzten Polysaccharid in Kontakt gebracht wird.
    [0043] Esist auch bevorzugt, dass das Polyphosphat oder die Polyphosphorsäure mitdem unvernetzten Polysaccharid in Gegenwart von Wasser bei einerTemperatur in einem Bereich von 15 bis 60°C, besonders bevorzugt in einemBereich von 18 bis 40°Cund darüberhinaus bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 30°C in Kontakt gebracht wird.Am meisten bevorzugt erfolgt das in Kontakt bringen des Polyphosphatsoder der Polyphosphorsäuremit dem Polysaccharid bei Raumtemperatur.
    [0044] Dievorstehend genannten Polyphosphate oder Polyphosphorsäure können alleineoder auch in Kombination mit anderen, nicht auf Polyphosphaten oderPolyphosphorsäurenbasierenden Vernetzern zur Vernetzung des Polysaccharids eingesetztwerden: Als zusätzliche,nicht auf Polyphosphaten oder Polyphosphorsäuren basierende Vernetzer sinddabei diejenigen Vernetzer bevorzugt, die in der WO 02/096953 A1als kovalente oder ionische Nachvernetzungsmittel genannt werden,sowie diejenigen Vernetzer, die in der WO 00/21581 A1 auf der Seite6 im ersten Absatz genannt werden. Das Gewichtsverhältnis zwischendiesen anderen, nicht auf Polyphosphaten oder Polyphosphorsäuren basierendenVernetzern und den Polyphosphaten oder Polyphosphorsäuren liegtvorzugsweise in einem Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 50, besondersbevorzugt in einem Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 20 und darüber hinausbevorzugt in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10.
    [0045] DieQuellzeit ist abhängigvon der Temperatur, bei der das Polyphosphat oder die Polyphosphorsäure mitdem unvernetzten Polysaccharid in Kontakt gebracht werden sowievon den eingesetzten Ausgangsverbindungen und kann durch einfacheVorversuche leicht bestimmt werden. Die erste Verfahrensstufe deserfindungsgemäßen Verfahrensist vorzugsweise dann beendet, wenn eine weitere Volumenzunahmedes Polysaccharids in Folge des Anquellens nicht mehr beobachtetwerden kann. Vorzugsweise erfolgt das in Kontakt bringen des Polyphosphatsoder der Polyphosphorsäuremit dem unvernetzten Polysaccharid für einen Zeitraum von 1 Minutebis 48 Stunden, besonders bevorzugt von 1 Stunde bis 24 Stundenund darüberhinaus bevorzugt von 12 bis 20 Stunden.
    [0046] Vorzugsweiseerfolgt das in Kontakt bringen des unvernetzten Polysaccharids mitdem Polyphosphat oder mit der Polyphosphorsäure bei einem pH-Wert in einemBereich von 7 bis 13, besonders bevorzugt in einem Bereich von 7,5bis 12,5 und darüberhinaus bevorzugt in einem Bereich von 8 bis 12. Dieses gilt insbesonderedann, wenn als Polysaccharid ein Polycarboxypolysaccharid eingesetztwird. Durch die Einstellung des pH-Wertes innerhalb der vorstehendangegebenen pH-Bereichekommt es dann zu einer zumindest teilweisen Neutralisation der indem Polysaccharid vorhandenen Carboxylgruppen. Außerdem wirddie Polyphosphorsäureebenso mindestens teilweise neutralisiert.
    [0047] Ineiner besonders bevorzugten Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrenserfolgt das in Kontakt bringen des unvernetzten Polysaccharids mitdem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure derart, dass zunächst dasPolyphosphat oder die Polyphosphorsäure in Wasser gelöst oderdispergiert wird, in der wässrigenLösungoder der wässrigenDispersion des Polyphosphats oder der Polyphosphorsäure ein pH-Wertin einem Bereich von 7 bis 13, vorzugsweise von 7,5 bis 12,5 undbesonders bevorzugt von 8 bis 12 eingestellt wird und anschließend diewässrigeLösungoder die wässrigeDispersion des Polyphosphats oder der Polyphosphorsäure miteinem unvernetzten Polysaccharid in Kontakt gebracht wird.
    [0048] Ineiner anderen besonderen Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrenserfolgt das in Kontakt bringen des unvernetzten Polysaccharids mitdem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure derart, dass das unvernetztePolysaccharid zunächstmit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure unter trockenen Bedingungenvermischt wird und die so erhaltene Mischung anschließend mitWasser in Kontakt gebracht wird. Dabei wird vorzugsweise durch Zugabevon Säurenoder Basen zum Wasser oder zur Mischung aus dem Polycarboxypolysaccharidund dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure sichergestellt, dass dasin Kontakt bringen des unvernetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphatoder der Polyphosphorsäurebei einem pH-Wert in einem Bereich von 7 bis 13, vorzugsweise von7,5 bis 12,5 und besonders bevorzugt von 8 bis 12 erfolgt.
    [0049] Ineiner weiteren besondern Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrenserfolgt das in Kontakt bringen des unvernetzten Polysaccharids mitdem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure derart, dass zunächst dasunvernetzte Polysaccharid mit Wasser in Kontakt gebracht wird undanschließenddas gequollene Polysaccharid mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure in Kontaktgebracht wird. Auch hierbei wird vorzugsweise durch Zugabe von Säuren oderBasen zum Wasser oder zum mit dem Wasser in Kontakt gebrachten Polysaccharidoder zum Polyphosphat bzw. zur Polyphosphorsäure sichergestellt, dass dasin Kontakt bringen des unvernetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphatoder der Polyphosphorsäurebei einem pH-Wert in einem Bereich von 7 bis 13, vorzugsweise von7,5 bis 12,5 und besonders bevorzugt von 8 bis 12 erfolgt.
    [0050] Esist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt,dass das in Kontakt bringen des unvernetzten Polysaccharids mitdem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure in Gegenwart eines Hilfsmittelserfolgt, wobei das Hilfsmittel zuvor dem unvernetzten Polysaccharidoder mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure vermischt werden kann oderdem bereits mit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure in Kontaktgebrachten unvernetzten Polysaccharid zugesetzt werden. Erfolgtdas in Kontakt bringen des unvernetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphatoder der Polyphosphorsäurederart, dass zunächsteine wässrigeLösung odereine wässrigeDispersion des Polyphosphats oder der Polyphosphorsäure hergestelltwird, der dann das Polysaccharid zugesetzt wird, so kann das Hilfsmittelauch der wässrigenLösungoder der wässrigenDispersion des Polyphosphats oder der Polyphosphorsäure zugesetztwerden.
    [0051] DieHilfsmittel könnendabei in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugtin einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und besondersbevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, jeweilsbezogen auf das Gewicht des unvernetzten Polysaccharids, zugesetztwerden.
    [0052] BevorzugteHilfsmittel sind Antiblockingadditive, die die Verarbeitbarkeitdes entstehenden Hydrogels verbessern und die zumindest teilweisenach der Trocknung in dem Produkt verbleiben. Bevorzugte Antiblockingadditivesind native- odersynthetische Fasermaterialien oder andere Materialien mit einergroßenOberflächez.B. aus der Gruppe der Kieselgele und synthetischen Kieselsäuren undder wasserunlöslichenMineralsalze.
    [0053] Weiterebevorzugte Hilfsmittel sind wasserlösliche Hilfsmittel aus derGruppe der Basen, Salze und Treibmittel. Als Treibmittel werdenanorganische oder organische Verbindungen gewählt, die unter Einfluss vonKatalysatoren oder WärmeGas freisetzen, beispielsweise Azo- und Diazoverbindungen, Carbonatsalze, Ammoniumsalzeoder Harnstoff.
    [0054] WeitereHilfsmittel sind pH-Regulatoren wie z.B. Alkalimetallhydroxide,Ammoniak, basische Salze wie z.B. Alkalimetallcarbonate oder -Acetate.Weitere Hilfsmittel sind Neutralsalze, wie z.B. Alkalimetall- oderErdalkalimetallsulfate oder -chloride zur Regulierung der Ionenstärke derLösungbzw. des Salzgehaltes des pulverförmigen Absorberharzes.
    [0055] Fernerkönnenin dem wässrigenHydrogel wassermischbare, organische Lösemittel, bevorzugt unter 100°C siedend,als Hilfsmittel eingesetzt werden. Im Zuge der nachfolgenden Trocknungentweichen diese flüchtigenorganischen Lösemittel weitestgehendaus dem Hydrogel. Bei der anschließenden Oberflächennachvernetzungwerden diese Lösemitteldann endgültigverflüchtigt.
    [0056] Dasin Kontakt bringen des unvernetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphatoder der Polyphosphorsäurein Gegenwart von Wasser kann kontinuierlich oder diskontinuierlich,vorzugsweise kontinuierlich, erfolgen. Geeignete Mischeinrichtungenstellen z.B. diskontinuierliche Kneter wie Trogkneter, Innenmischer oderkontinuierliche Kneter wie Ein-, Zwei- oder Mehrwellenmischer dar.
    [0057] Beider Herstellung des Polysaccharid-Gels in der ersten Verfahrensstufedes erfindungsgemäßen Verfahrenskann der Gehalt an Polysaccharid in der Mischung aus Polysaccharid,Wasser und Polyphosphat oder Polyphosphorsäure in weiten Grenzen schwanken,in einer bevorzugten Ausführungsformdes Verfahrens liegt er im Bereich von 5 bis 65 Gew. %, besondersbevorzugt 10 bis 50 Gew. % und darüber hinaus bevorzugt 15 bis30 Gew.-%.
    [0058] Ineiner bevorzugten Ausführungsformwird das Wasser bzw. die wässrigeLösungoder wässrigeDispersion des Polyphosphats oder der Polyphosphorsäure demtrockenen Rohstoff Polysaccharid kontinuierlich zugeführt, beispielsweisein einem Extruder, wobei das Verfahren so geführt wird, dass das Wasser imUnterschuss vorliegt.
    [0059] DieMischung aus Polysaccharid, Polyphosphat oder Polyphosphorsäure undWasser kann erfindungsgemäß zusätzlich biszu 30 Gew. %, vorzugsweise bis zu 20 Gew. % eines oder mehrerer,mit Wasser mischbarer und mit dem Polysaccharid nicht mischbarerorganischer Lösemittelenthalten.
    [0060] Vorzugsweiseerfolgt das in Kontakt bringen des unvernetzten Polysaccharids mitdem Polyphosphat oder mit der Polyphosphorsäure jedoch in Abwesenheit einesorganischen Lösungsmittels.
    [0061] Alsbesonders günstighat sich erwiesen, wenn das gequollene Gel vor dem Vernetzen zerkleinert wird.Durch die Gelzerkleinerung wird vor allem das Verhältnis vonGeloberflächezu Gelvolumen vergrößert, wodurchder nachfolgende Trocknungsschritt wesentlich weniger Energieeintragbenötigt.Das Verfahren der Gelzerkleinerung unterliegt keiner Einschränkung. Ineiner besonders bevorzugten Ausführungsweiseerfolgt die Gelzerkleinerung durch die Verpressung des Gels durcheine Lochscheibe zu Gelsträngen,die gegebenenfalls durch ein Schneidwerkzeug in kürzere Gelstränge zerteiltwerden können.
    [0062] DieGelkonsistenz kann überdie Art und die Menge der Zugabe von Polyphosphaten oder Polyphosphorsäure gezielteingestellt werden. Eine diesbezüglicheVerwendung organischer Lösungsmittel,wie sie in WO 02/096953 A1 beschrieben ist hierzu überraschenderweisenicht erforderlich.
    [0063] Inder zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polysaccharid-Gel bzw. das zerkleinertePolysaccharid-Gel unter Bildung eines vernetzten Polysaccharidsvernetzt und vorzugsweise gleichzeitig bis auf einen geringen Restwassergehaltgetrocknet. Denkbar ist auch, das Polysaccharid-Gel zunächst unter Bedingungen,die nicht zu einem Trocknen des Polysaccharid-Gels führen, zuvernetzen und erst anschließenddas vernetzte Polysaccharid-Gel zu trocknen.
    [0064] DerVernetzungsschritt kann sich dabei unmittelbar an die Vorquellunganschließen,es ist aber auch möglich,die Polysaccharid-Gele bzw. die zerkleinerten Polysaccharid-Gelevor der Weiterverarbeitung füreinen längerenZeitraum, z.B. meh rere Wochen zwischenzulagern, ohne dass sich dieEigenschaften der daraus resultierenden erfindungsgemäßen Superabsorber ändern.
    [0065] Vorzugsweisewird das Polysaccharid-Gel bei einer Temperatur oberhalb von 70°C, bevorzugtoberhalb von 100°Cund besonders bevorzugt oberhalb von 115° vernetzt und dabei vorzugsweisegleichzeitig getrocknet, wobei vorzugsweise eine Vernetzungs- bzw.Trocknungstemperatur von 300°C,besonders bevorzugt von 250°Cund darüberhinaus bevorzugt von 200°Cnicht überschrittenwird. Denkbar ist auch, das Polysaccharid-Gel zunächst beigeringeren Temperaturen als 70°C,vorzugsweise unter reduziertem Druck, zu trocknen, und erst anschließend durchErhöhung;des getrockneten Polysaccharids auf eine Temperatur, die eine Vernetzungdes Polysacharides ermöglicht,zu erhitzen. Grundsätzlichkann der Vernetzungsschritt bei jeder denkbaren Temperatur durchgeführt werden,sofern die Temperatur hoch genug ist, um eine zumindest teilweiseVernetzung des Polysaccharid-Gels durch das Polyphosphat oder diePolyphosphorsäurezu ermöglichen undeine Temperatur nicht übersteigt,die zu einer Zersetzung des Polysaccharids führt.
    [0066] Beiden Vernetzungs- bzw. Trocknungstemperaturen ist zu beachten, dasssich die Parameter wie der Polymergehalt des Gels, der pH-Wert derMischung, das Mischverfahren, die Vernetzungs- bzw. Trocknungstemperaturund die Trocknungsdauer gegenseitig beeinflussen und bevorzugt soaufeinander abgestimmt werden, dass während der Vernetzung des Polysacharidesmit dem Polyphosphat oder der Polyphosphorsäure keine interne Vernetzungdes Hydrogels erfolgt. Wird z.B. bei der Herstellung des Polysaccharid-Gelseine wässrigeLösungmit einem pH-Wert unterhalb von 7 verwendet, wird bei einem Einsatzvon Polycarboxypolysacchariden ein Teil der im Polysaccharidderivatvorhandenen Carboxylatgruppen in die freie Säureform überführt, welche vor allem gegenEnde der Trocknung durch eine Veresterung mit den Hydroxylgruppenals interne Vernetzer fungieren können. Um diese, im Prinzipunerwünschte,interne Vernetzung zu vermeiden oder weitgehend zurückzudrängen erfolgtdie Vernetzung bzw. Trocknung in diesen Fällen bevorzugt bei Temperaturenim Bereich von 70-100°C.Der pH-Wert wird fürgewöhnlichauf 6 oder höhereingestellt. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird für die Herstellungdes Polysaccharid-Gels eine wässrigeLösungmit einem pH-Wert von ≥ 7gewähltund die Vernetzung bzw. Trocknung bei Temperaturen ab 110°C, vorzugsweise ab115 bis 120°Cdurchgeführt.
    [0067] ZurTrocknung der Polysaccharid-Gele sind verschiedene Verfahren bekannt.MöglicheVerfahren sind z.B. die Verdampfungstrocknung, Verdunstungstrocknung,Strahlungstrocknung (Beispiel: Infrarottrocknung), Hochfrequenztrocknung(Beisp.: Mikrowellentrocknung), Vakuumtrocknung, Gefriertrocknungoder Sprühtrocknung.So kann die Trocknung beispielsweise nach dem Dünnfilm-Trockenverfahren, z.B. mit Hilfe einesZweiachsen-Walzentrockners, nach dem Plattentrockenverfahren, gemäß dem dieHydrogelpolymerteilchen auf Platten in mehreren Schichten in eineTrockenkammer geladen werden, in der Heißluft zirkuliert, nach demDrehtrommel-Verfahren mit Hilfe von Walzentrocknern oder nach demFörderband-Verfahren,im folgenden auch als Bandtrocknung bezeichnet erfolgen. Die Bandtrocknung,bei der mit Löcherversehene Horden eines Kreisförderersin einem Tunnel mit Trocknungsgut beladen und das Trocknungsgutwährendder Förderungdurch Durchblasen von Heißluftdurch die Hordenlöchergetrocknet wird, stellt das wirtschaftlichste Trocknungsverfahrenfür wasserquellbarehydrophile Hydrogele dar und ist daher bevorzugt.
    [0068] DieFeuchtigkeit des durch Trocknung des Polysaccharid-Gels entstandenenPolymers liegt vorteilhafter Weise nicht über 30 Gew. %, vorzugsweisenicht über15 Gew. % und besonders bevorzugt nicht über 10 Gew. %.
    [0069] Wirddas Polysaccharid-Gel in einem kontinuierlichen Mischer hergestellt,beispielsweise in einem Extruder, so können die noch nicht an derOberflächenachvernetzten Vorprodukte bereits ab pH-Werten von 7 hohe Retentionenvon größer odergleich 40 g/g aufweisen, die sich beim Tempern über 60 Minuten und 120°C als stabilerweisen und die sich von Produkten, die mit höheren pH-Werten hergestelltwurden, nur noch geringfügigunterscheiden. Werden die Hydrogele dagegen in einem Batch-Prozesshergestellt, so steigt die Stabilität gegenüber einer Temperung mit steigendempH-Wert des Gels an. Eine bevorzugte pH-Einstellung bei der Hydrogelbildungim Batch-Prozess liegt daher bei pH 10 oder höher.
    [0070] Ineiner weiteren Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrenswird in einem zusätzlichen Verfahrensschrittdas nach dem Trocknen des Polylysaccharid-Gels bzw. des zerkleinertenPolysaccharid-Gels erhaltene vernetzte Polycarboxypolysaccharidin einem weiteren Verfahrensschritt gemahlen. Durch die Zerkleinerungdes Polysaccharid-Gels sowie durch das Mahlen des getrockneten,vernetzten Polycarboxypolysaccharids werden so partikuläre, vernetztePolysaccharide erhalten.
    [0071] Für die nachfolgendeMahlung der getrockneten Polysaccharid-Gele bzw. der getrocknetenund zuvor zerkleinerten Polysaccharid-Gele ist es vorteilhaft, dasTrockengut im letzten Abschnitt der bevorzugten Bandtrocknung aufTemperaturen <70°C, bevorzugt <60°C und besondersbevorzugt <50°C abzukühlen. Diegetrockneten, abgekühltenPolysaccharid-Gele bzw. zerkleinerten Polysaccharid-Gele werden zunächst vorgebrochen,beispielsweise mit Hilfe eines Fingerbrechers. Die so vorzerkleinertengetrockneten Gelteilchen werden dann gemahlen, wobei die Mahlungbevorzugt mit Hilfe eines Walzenstuhls erfolgt, um den Anfall anFeinteilen möglichstgering zu halten. In einer besonders bevorzugten Ausführung erfolgtdie Mahlung zweistufig, erst übereinen Grobwalzenstuhl, dann übereinen Feinwalzenstuhl, wobei letzterer wiederum ein- oder zweistufigsein kann.
    [0072] Beider anschließendenSiebung wird die Korngrößenverteilungeingestellt, die in der Regel zwischen 10 und 3000 μm, bevorzugtzwischen 100 und 2000 μmund besonderes bevorzugt zwischen 150 und 850 μm liegt. Zu grobe Partikel können erneutder Mahlung unterworfen werden, zu feinteilige Partikel können dem Herstellungsprozesszurückgeführt werden.
    [0073] Ineiner besonderen Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrensschließtsich an den Trocknungsschritt bzw. an den Mahlungsschritt noch einweiterer Verfahrensschritt an, in dem das partikuläre, vernetztePolysaccharid im Außenbereichder Partikel mit einem Nachvernetzungsmittel nachvernetzt wird.
    [0074] Dabeiwird als Außenbereichder Partikel vorzugsweise jedes Volumenelement des Partikels verstanden,dessen Abstand zum Mittelpunkt der Partikel mindestens 75%, vorzugsweisemindestens 85% und besonders bevorzugt mindestens 95% des äußeren Radiusder Polymerpartikel beträgt.
    [0075] DieOberflächenvernetzungdes getrockneten, partikulären,vernetzten Polycarboxypolysaccharids erfolgt vorzugsweise mit 0,001bis 25 Gew. %, besonders bevorzugt mit 0,1 bis 20 Gew. % des Nachvernetzungsmittels,jeweils bezogen auf das Gewicht des vernetzten Polysaccharids. Dabeiwird das Nachvernetzungsmittels vorzugsweise in Form einer 0,01bis 80 Gew.-%igen, vorzugsweise einer 0,1 bis 60 Gew.-%igen Lösung eingesetztwird. Das Zuführendes Nachvernetzungsmittels erfolgt dabei in geeigneten Mischaggregaten.Dies sind beispielsweise Paterson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer,Lödigemischer,Rubergmischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischeroder Schugi-Mischer.Nach Aufsprühender Lösungdes Nachvernetzungsmittels kann ein Temperaturbehandlungsschrittfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einerTemperatur zwischen 40 und 250°C,bevorzugt 60-200°Cund besonders bevorzugt 80-160°C, über einenZeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei Lösungsmittelanteileentfernt werden. Die optimale Zeitdauer der Nacherhitzung kann für die einzelnenVernetzertypen mit wenigen Versuchen leicht ermittelt werden. Siewird dadurch begrenzt, wenn das gewünschte Eigenschaftsprofil desSuperabsorbers infolge von Hitzeschädigung wieder zerstört wird.Die thermische Behandlung kann in üblichen Trocknern oder Öfen durchgeführt werden;beispielhaft seien Drehrohröfen,Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrocknergenannt.
    [0076] Eshat sich teilweise als vorteilhaft erwiesen, dass die wässrige Lösung desOberflächennachvernetzersvor ihrem Einsatz auf eine Temperatur von 15°C – 100°C, vorzugsweise auf 20°C – 60°C eingestelltwird.
    [0077] Diekovalente Oberflächennachvernetzungkann gegebenenfalls durch Katalysatoren beschleunigt werden. AlsKatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die dieVeresterungsreaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppekatalysieren wie z.B. Hypophosphite, Acetylacetonate, Mineralsäuren, wiez.B. Schwefelsäureund Lewis Säuren.Bevorzugt werden Schwefelsäureund Hypophosphit verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Oberflächennachvernetzerzu Vernetzungskatalysator beträgt1:0,001 – 1:1,vorzugsweise 1:0,1 – 2:1
    [0078] Ineiner bevorzugten Ausführungsformwerden die Vernetzungskatalysatoren der Lösung des Oberflächennachvernetzerszugemischt.
    [0079] Optionalkann die Nachvernetzungslösungbis zu 70 Gew.% eines oder mehrerer Hilfsmittel enthalten. Hilfsmittelsind vor allem wasserlöslicheVerbindungen, die die homogene Verteilung der Vernetzerlösung auf derOberflächeder Absorber fördern,indem sie die Penetration des Lösungsmittelsin das Innere der Superabsorberpartikel verlangsamen sowie die Löslichkeitder Partikeloberflächeund damit die Tendenz der feuchten Superabsorberpartikel miteinanderzu verkleben reduzieren. Bevorzugte Hilfsmittel sind neben wassermischbarenorganischen Lösungsmittelnwie beispielsweise Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Aceton, Glycerin, Tetrahydrofuranund Dioxan auch wasserlöslichehydrophile organische Feststoffe, insbesondere Polymere wie z.B.Polyalkylenglykole, Polyvinylalkohole, bevorzugt Polyäthylenglykole.
    [0080] DieNachvernetzung des Außenbereicheskann durch ionische oder kovalente Nachvernetzungsmittel bewerkstelligtwerden, die mit den oberflächennahenfunktionellen Molekülgruppen,vorzugsweise Carboxyl-, Carboxylat- oder Hydroxylgruppen, vorzugsweiseunter Erhitzung reagieren.
    [0081] Alskovalente Nachvernetzungsmittel, die auch in Kombination mit ionischenVernetzern eingesetzt werden können,werden solche Vernetzer eingesetzt, die mit den funktionellen Gruppender Polysaccharide unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren.In einer bevorzugten Ausführungsformwerden Vernetzer eingesetzt, die mit den Hydroxylgruppen, oder beieinem Einsatz von Polycarboxypolysacchariden, mit den Carboxylgruppendes vernetzten Polysaccharids reagieren können, beispielsweise Säuregruppenenthaltende Substanzen. Insbesondere sind niedermolekulare Polycarbonsäuren undderen Derivate wie z.B. Malonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,Weinsäureund polymere Polycarbonsäuren,z.B. auf Basis von (Meth)Acrylsäureund oder Maleinsäuregeeignet. Bevorzugt werden Citronensäure, Butantetracarbonsäure undPolyacrylsäure,besonders bevorzugt wird die Citronensäure verwendet. Die Polycarbonsäuren können auchin teilneutralisierter Form, z.B. durch teilweise Neutralisationmit Alkalihydroxiden oder Aminbasen verwendet werden. Neben diesenNachvernetzungsmitteln sind insbesondere auch Polyphosphate undPolyphosphorsäurenals Nachvernetzungs mittel bevorzugt, wobei vorzugsweise diejenigenPolyphosphate und Polyphosphorsäureeingesetzt werden, die bereits im Zusammenhang mit der ersten Verfahrenstufedes erfindungsgemäßen Verfahrensgenannt wurden.
    [0082] Geeigneteionische Nachvernetzungsmittel, die alleine oder in Kombinationmit den kovalenten Nachvernetzungsmitteln verwendet werden, können sindSalze von mindestens zweiwertigen Metall-Kationen, beispielsweiseErdalkaliionen wie Mg2+, Ca2+,sowie Al3+, Ti4+,Fe2+/Fe3+, Zn2+ oder Zr4+, wobeiAl3+, Ti4+ und Zr4+ bevorzugt sind und Al3+ besondersbevorzugt ist. Aluminiumsalze werden bevorzugt in einer Menge von0,2 – 1,0Gew.%, vorzugsweise 0,25 – 0,85Gew.% bezogen auf das vernetzte Polysaccharid eingesetzt.
    [0083] DieSalze der Metallkationen könnensowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.Die Metallkationen in Form ihrer Salze besitzen eine ausreichendeLöslichkeitim verwendeten Lösungsmittel,besonders bevorzugt werden die Metallsalze mit schwach komplexierendenAnionen wie z.B. Chlorid, Nitrat, Sulfat und Acetat.
    [0084] Weiteregeeignete Nachvernetzungsmittel sind solche, die sowohl kovalenteals auch ionische Vernetzungsbindungen eingehen können, z.B.Di- und Polyamine die sowohl als kovalente Vernetzer, über Amidgruppen,wie auch als ionische Vernetzer, über Ammoniumsalzkomplexe, fungierenkönnen.
    [0085] Ineiner besonders bevorzugten Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrenswerden Polyphosphate oder Polyphosphorsäuren als Nachvernetzungsmitteleingesetzt, in einer anderen, besonders bevorzugten Ausführungsformkommt eine Mischung aus Polyphosphaten oder Polyphosphorsäuren undmindestens einem weiteren der vorstehend genannten, nicht auf Polyphosphatenoder Polyphosphorsäurenbasierenden Nachvernetzungsmittel, insbesondere Mischungen aus Poly phosphatenoder Polyphosphorsäuren undionischen Nachvernetzungsmitteln, zum Einsatz wobei Mischungen ausPolyphosphaten oder Polyphosphorsäuren und Aluminiumsalzen ganzbesonders bevorzugt sind.
    [0086] Beider Verwendung von Polyphosphaten oder Polyphosphorsäuren alsNachvernetzungsmittel werden diese vorzugsweise in Form einer wässrigenLösungmit einem pH-Wert in einem Bereich von 7 bis 13, besonders bevorzugtin einem Bereich von 8 bis 12 eingesetzt. Bei der Verwendung vonPolyphosphaten oder Polyphosphorsäuren als Nachvernetzungsmittelist es weiterhin bevorzugt, dass die Polyphosphate oder die Polyphosphorsäuren ineiner Menge in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugtin einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und besondersbevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,3 bis 1.5 Gew.-%,jeweils bezogen auf das Gewicht der vernetzten Polysaccharide, eingesetztwerden.
    [0087] ImZusammenhang mit der Nachvernetzung der vernetzten Polysaccharideist es in einer besonderen Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrensbevorzugt, dass das vernetzte Polysaccharid mit einem anorganischenMaterial in Kontakt gebracht wird.
    [0088] Alsanorganisches Material kann jedes dem Fachmann bekannte, vorzugsweisepartikuläreanorganische Material mit den vernetzten Polysacchariden in Kontaktgebracht werden, das zur Modifizierung der Eigenschaften wasserabsorbierenderPolymere geeignet ist. Zu den bevorzugten anorganischen MaterialiengehörenSilikate, insbesondere Gerüstsilikatewie Zeolithe oder Silikate, die durch Trocknung wässrigerKieselsäurelösungen oderKieselsolen erhalten wurden, beispielsweise die kommerziell erhältlichenProdukte wie Fällungskieselsäuren undpyrogene Kieselsäuren,beispielsweise Aerosile, Aluminate, Titandioxide, Zinkoxide, Tonmaterialienund weitere dem Fachmann geläufigeMineralien sowie kohlenstoffhaltige anorganische Materialien.
    [0089] BevorzugteSilikate sind alle natürlichenoder synthetischen Silikate, die in „Holleman und Wiberg, Lehrbuchder Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91.-100. Auflage, 1985" auf den Seiten 750 bis783, als Silicate offenbart sind. Der vorstehend genannte Abschnittdieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt undgilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
    [0090] Besondersbevorzugte Silikate sind die Zeolithe. Als Zeolithe können alledem Fachmann bekannten synthetischen oder natürliche Zeolithe eingesetztwerden. Bevorzugte natürlicheZeolithe sind Zeolithe aus der Natrolith-Gruppe, der Harmoton-Gruppe,der Mordenit-Gruppe, der Chabasit-Gruppe, der Faujasit-Gruppe (Sodalith-Gruppe)oder der Analcit-Gruppe. Beispiele für natürliche Zeolithe sind Analcim,Leucit, Pollucite, Wairakite, Bellbergite, Bikitaite, Boggsite,Brewsterite, Chabazit, Willhendersonite, Cowlesite, Dachiardite, Edingtonit,Epistilbit, Erionit, Faujasit, Ferrierite, Amicite, Garronite, Gismondine,Gobbinsite, Gmelinit, Gonnardite, Goosecreekit, Harmotom, Phillipsit,Wellsite, Clinoptilolit, Heulandit, Laumontit, Levyne, Mazzite,Merlinoite, Montesommaite, Mordenit, Mesolit, Natrolit, Scolecit,Offretite, Paranatrolite, Paulingite, Perlialite, Barrerite, Stilbit,Stellerit, Thomsonit, Tschernichite oder Yugawaralite. Bevorzugtesynthetische Zeolithe sind Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, ZeolithP oder das Produkt ABSCENTS.
    [0091] AlsZeolithe könnenZeolithe des sogenannten „mittleren" Typs eingesetztwerden, bei denen das SiO2/AlO2-Verhältnis kleinerals 10 ist, besonders bevorzugt liegt das SiO2/AlO2-Verhältnisdieser Zeolithe in einem Bereich von 2 bis 10. Neben diesen „mittleren" Zeolithen können weiterhinZeolithe des „hohen" Typs eingesetztwerden, zu denen beispielsweise die bekannten „Molekularsieb"- Zeolithe des Typs ZSM sowie β-Zeolithgehören.Diese „hohen" Zeolithe sind vorzugsweisedurch ein SiO2/AlO2-Verhältnis vonmindestens 35, besonders bevorzugt von einem SiO2/AlO2-Verhältnisin einem Bereich von 200 bis 500 gekennzeichnet.
    [0092] AlsAluminate werden vorzugsweise die in der Natur vorkommenden Spinelle,insbesondere gewöhnlicherSpinell, Zinkspinell, Eisenspinell oder Chromspinell eingesetzt.
    [0093] BevorzugteTitandioxide sind das Titandioxid in den Kristallformen Rutil, Anatasund Brookit, sowie eisenhaltige Titandioxide wie beispielsweiseIlmenit, calciumhaltige Titandioxide wie Titanit oder Perowskit.
    [0094] BevorzugteTonmaterialien sind diejenigen, die in „Holleman und Wiberg, Lehrbuchder Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91.-100. Auflage,1985" auf den Seiten783 bis 785, als Tonmaterialien offenbart sind. Der vorstehend genannteAbschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt und giltals Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugteTonmaterialien sind Kaolinit, Illit, Halloysit, Montmorillonit sowieTalk.
    [0095] Bevorzugtekohlenstoffhaltige, jedoch nicht organische Materialien sind diejenigenKohlenstoffe, die in „Hollemanund Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag,91.-100. Auflage, 1985" aufden Seiten 705 bis 708 als Graphite genannt sind. Der vorstehendgenannte Abschnitt dieses Lehrbuchs wird hiermit als Referenz eingeführt undgilt als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Besondersbevorzugte Graphite sind künstlicheGraphite wie beispielsweise Koks, Pyrographit, Aktivkohle oder Ruß.
    [0096] Beider Verwendung der vorstehend genannten anorganischer Materialienoder deren Mischungen ist es besonders bevorzugt, dass diese Materialienin einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, darüber hinausbevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,25 bis 0,75 Gew.-%und darüberhinaus noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,4 bis 0,6 Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht der vernetzten Polysaccharide, mitden vernetzten Polysacchariden in Kontakt gebracht werden.
    [0097] Esist erfindungsgemäß weiterhinbevorzugt, dass die anorganischen Materialien eine nach der BET-Methodebestimmte spezifische Oberflächein einem Bereich von 30 bis 850 m2/g, vorzugsweisein einem Bereich von 40 bis 500 m2/g, besondersbevorzugt in einem Bereich von 100 bis 300 m2/gund darüberhinaus bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 250 m2/gaufweisen. Im allgemeinen und in dem Fall, dass es sich bei denanorganischen Materialien um Sipernate oder Aerosile handelt, liegtdie Oberflächein einem Bereich von 30 bis 850 m2/g, vorzugsweisein einem Bereich von 40 bis 500 m2/g, besondersbevorzugt in einem Bereich von 100 bis 300 m2/gund wird mit Stickstoff in einem Areameter nach ISO 5794, AnnexD bestimmt.
    [0098] Beieinem Einsatz anorganischer Materialien in Form von Partikeln istes weiterhin bevorzugt, dass mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweisemindestens 95 Gew.-% und darüberhinaus bevorzugt mindestens 99 Gew.-% des anorganischen Materialseine Partikelgröße von wenigerals 200 μm,besonders bevorzugt von weniger als 100 μm und darüber hinaus bevorzugt von wenigerals 1 μmund darüberhinaus bevorzugt von weniger als 500 nm und darüber hinaus noch mehr bevorzugtvon weniger als 100 nm aufweist. Die Sipernate weisen eine Teilchengröße im Bereichvon 10 bis 180 μm,vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 μm und besonders bevorzugt imBereich von 30 bis 110 μmauf. Die Sipernate weisen in eine anderen Ausgestaltung der vorliegendenErfindung eine Teilchengröße im Bereichvon 1 bis 40 μm,vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 μm und besonders bevorzugt imBereich von 3 bis 20 μmauf. Hierbei handelt es sich jeweils um die nach der Multisizer-Kapilar-Methodenach ASTM C690-1992 bestimmten mittleren Teilchengröße. Aerosilesind durch eine Teilchengröße im Bereichvon 5 bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 20 nm (wie „Aerosil 200" der Degussa AG)gekennzeichnet. Die Teilchengröße lässt sichnach ASTM C 690-1992mit einem Multisizer bestimmen.
    [0099] Beieinem Einsatz anorganischer Materialien ist es weiterhin bevorzugt,dass das in Kontakt bringen des vernetzen Polysaccharids mit demanorganischen Material vorzugsweise in Gegenwart eines "Bindemittels" erfolgt. Dieserwird vorzugsweise zum in Kontakt bringen als Lösung bereitgestellt. Bei dieserLösung handeltes sich bevorzugt um eine wässrigeLösung.Als Bindemittel kommen alle dem Fachmann geeignet erscheinendenorganischen Polymere in Betracht. Besonders bevorzugte Polymereweisen einen Schmelzpunkt nach ISO 11357 im Bereich von –15 bis150°C, vorzugsweiseim Bereich von –12bis 100°Cund besonders bevorzugt im Bereich von –9 bis 90°C auf. Als Bindemittel sindPolyethylenglykole bevorzugt.
    [0100] DieBindemittel liegen vorzugsweise als Film vor: Dieser Film befindetsich bevorzugt auf der Oberflächedes erfindungsgemäßen wasserabsorbierendenPolysaccharids. Dieser Film weist vorzugsweise eine Dicke im Bereichvon 0,001 bis 20 nm, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 15 nmund besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 nm. Die Dickekann beispielsweise anhand von geeigneter Mikroskope vermessen werden.Hierbei bietet es sich an, einen Durchschnitt von mindestens 10Schnitten zu bilden. Es ist durchaus möglich, dass der Film nur Teileder Oberflächedes erfindungsgemäßen wasserabsorbierendenPolysaccharids bedeckt.
    [0101] AlsBindemittel eignen sich in der Regel polymere Materialien mit einemMolekulargewicht von mehr als etwa 290 g/Mol, die eine entsprechendeSchmelztemperatur aufweisen und bei einer entsprechenden Anwendungstemperaturkeine Zersetzung oder anderweitige für die klebende Wirkung nachteiligeVeränderung desMolekülaufbauszeigen.
    [0102] Dasdurch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte Zahlenmitteldes Molekulargewichts (Mn) der als Bindemitteleinsetzbaren Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 290 undbis 1.000.000, besonders bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 100.000und darüberhinaus bevorzugt im Bereich von 5.000 bis 20.000 g/Mol.
    [0103] DieMolekulargewichtsverteilung der genannten Polymeren, wie sie ebenfallsdurch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt werden kann,kann monomodal sein. Gegebenenfalls kann ein als Bindemittel einsetzbaresPolymeres auch eine bi- oder höhermodaleVerteilung aufweisen.
    [0104] Weiterhinist es bei der Verwendung von Bindemitteln bevorzugt, dass diesein einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise0,01 bis 5 Gew.-% und darüberhinaus bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichtdes vernetzten Polysaccharids, eingesetzt werden.
    [0105] Beieinem Einsatz anorganischer Materialien, gegebenenfalls in Kombinationmit Bindemitteln, können dieseZusatzkomponenten vor der Nachvernetzung, während der Nachvernetzung oderauch nach der Nachvernetzung der vernetzten Polysaccharide mit denPolysacchariden in Kontakt gebracht werden, wobei der Zusatz dieserKomponenten nach der Nachvernetzung besonders bevorzugt ist. Erfolgtder Zusatz des anorganischen Materials und des Bindemittels vorder Nachvernetzung der vernetzten Polysaccharide, so kann durch Erhitzendes Polysac charids auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 160 °C und bevorzugtvon 120 bis 140 °Czeitgleich die Nachvernetzung und das Anbinden des anorganischenMaterials durchgeführtwerden.
    [0106] DieErfindung betrifft auch ein wasserabsorbierendes, zumindest teilweiseneutralisiertes Polysaccharid, welches durch das vorstehend beschriebeneVerfahren erhältlichist.
    [0107] Dasdurch das erfindungsgemäße Verfahrenerhältlichewasserabsorbierende Polysaccharid zeichnet sich durch ein hervorragendesAbsorptions- und Retentionsvermögenfür Wasser,wässrigeLösungenund Körperflüssigkeitenaus. Gleichzeitig verfügtes durch die gezielte Vernetzung der Oberfläche über ein deutlich verbessertesAbsorptionsvermögenfür wässrige Lösungen gegeneinen äußeren Druck.Darüberhinaus ist das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichewasserabsorbierende Polysaccharid lagerstabil, im wesentlichen freivon bei der Herstellung von Polyacrylaten oftmals anfallenden Restmonomerenanteilenund organischen Lösungsmitteln,nur in geringem Maßein wässrigenFlüssigkeitenlöslichund in hohem Maßebiologisch abbaubar.
    [0108] Weiterhinbetrifft die vorliegende Erfindung ein partikuläres, wasserabsorbierendes Polysaccharid,wobei das Polysaccharid mit einem Polyphosphat oder mit Polyphosphorsäure in einerMenge in einem Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt in einerMenge in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugtin einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogenauf das Gewicht des Polysaccharids, vernetzt ist.
    [0109] Zudembetrifft die Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein partikuläres wasserabsorbierendes Polysaccharid,vorzugsweise mit mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das wasserab sorbierende Polysaccharid,eines verzweigten Polysaccharids, vorzugsweise Cellulose und/oderderen Derivate, wobei das wasserabsorbierende Polysaccharid einenmit einem anorganischer Partikel beschichteten Oberflächenbereichaufweist. Zudem kann es bevorzugt sein, dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierendePolysaccharid zumindest in dem Oberflächenbereich auch ein Bindemittelaufweist. Das erfindungsgemäße wasserabsorbierendePolysaccharid weist anorganische Partikel vorzugsweise in einerMenge im Bereich von 0,001 bis 20 und besonders bevorzugt im Bereichvon 0,01 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße wasserabsorbierendePolysaccharid, auf. Unabhängig davonweist das erfindungsgemäße wasserabsorbierendePolysaccharid Bindemittel vorzugsweise in einer Menge im Bereichvon 0,001 bis 20 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polysaccharid,auf.
    [0110] AlsPolysaccharide sind dabei diejenigen Polysaccharide bevorzugt, diebereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellungeines wasserabsorbierenden Polysaccharids genannt wurden, wobeigleiches auch füranorganische Partikel und fürBindemittel gilt.
    [0111] Ineiner bevorzugten Ausführungsformliegt das erfindungsgemäße wasserabsorbierendePolysaccharid in einem gemässERT 420.1-99 bestimmten mittleren Partikeldurchmesser in einem Bereichvon 1 bis 2.000 μm,vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 1.000 μm und besonders bevorzugt ineinem Bereich von 150 bis 850 μmvor. Es ist weiterhin bevorzugt, dass mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweisemindestens 75 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 100 Gew.-%des erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polysaccharidseine durch Siebanalyse bestimmte Teilchengröße im Bereich von 300 bis 600 μm aufweist.
    [0112] Esist weiterhin bevorzugt, dass das erfindungsgemäße partikuläre, wasserabsorbierende Polysaccharidzumindest eine, vorzugsweise jede, der folgenden Eigenschaften aufweist: (α1)eine gemäß der hierinbeschriebenen Testmethode bestimmten AUL-Wert bei einem Druck von0,9 psi in einem Bereich von 10 bis 22 g/g, besonders bevorzugtin einem Bereich von 12 bis 19 g/g und darüber hinaus bevorzugt in einemBereich von 14 bis 17 g/g bei einem gemäß der hierin beschriebenenTestmethode bestimmten CRC-Wert in einem Bereich von > 15 bis < 20 g/g; (α2)eine gemäß der hierinbeschriebenen Testmethode bestimmten AUL-Wert bei einem Druck von0,9 psi in einem Bereich von 6 bis 20 g/g, besonders bevorzugt ineinem Bereich von 8 bis 17 g/g und darüber hinaus bevorzugt in einemBereich von 10 bis 14 g/g bei einem gemäß der hierin beschriebenenTestmethode bestimmten CRC-Wert in einem Bereich von > 20 bis < 25 g/g; (α3)eine gemäß der hierinbeschriebenen Testmethode bestimmten AUL-Wert bei einem Druck von0,9 psi in einem Bereich von 6 bis 15 g/g, besonders bevorzugt ineinem Bereich von 7 bis 12 g/g und darüber hinaus bevorzugt in einemBereich von 8 bis 10 g/g bei einem gemäß der hierin beschriebenenTestmethode bestimmten CRC-Wert in einem Bereich von > 25 bis < 30 g/g; (α4)eine gemäß der hierinbeschriebenen Testmethode bestimmten AUL-Wert bei einem Druck von0,9 psi in einem Bereich von 5 bis 12 g/g, besonders bevorzugt ineinem Bereich von 6 bis 10 g/g und darüber hinaus bevorzugt in einemBereich von 7 bis 9 g/g bei einem gemäß der hierin beschriebenenTestmethode bestimmten CRC-Wert von > 30 g/g;
    [0113] Grundsätzlich stelltjede der vorstehenden Ziffern oder eine Kombination daraus einebevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung dar. Bevorzugteerfin dungsgemäße partikuläre, wasserabsorbierende Polysaccharidesind diejenigen, die durch folgende Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationengekennzeichnet sind: α1, α2, α3, α4, α5, α6, α1α2, α1α3, α1α4, α2α3, α2α4, α3α4, α1α2, α1α2α3, α1α2α3, α1α3α4, α2α3α4, α1α2α3α4.
    [0114] Esist weiterhin bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen partikulären, wasserabsorbierendenPolysaccharide zumindest eine, vorzugsweise jede, der folgendenEigenschaften aufweisen: (β1) eine gemäß der hierin beschriebenenTestmethode bestimmte biologische Abbaubarkeit von mindestens 40% in 90 Tagen, vorzugsweise von mindestens 50 % in 90 Tagen unddarüberhinaus bevorzugt von mindestens 65 % in 90 Tagen sowie darüber hinausbevorzugt von mindestens 75 % in 90 Tagen; (β2)einen gemäß ERT 470.2-99bestimmte bestimmten extrahierbaren Anteil in einem Bereich von5 bis 60%, vorzugsweise in einem Bereich von 8 bis 30 % und darüber hinausbevorzugt in einem Bereich von 10 bis 20 %; (β3)einen gemäß der hierinbeschriebenen Testmethode bestimmten Wert für die Gel Bed Permeabilityin einem Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise in einem Bereich von5 bis 300 und darüberhinaus bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 200 × 10-9 cm2.
    [0115] Grundsätzlich stelltjede der vorstehenden Ziffern oder eine Kombination daraus einebevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung dar. Bevorzugteerfindungsgemäße partikuläre, wasserabsorbierende Polysaccharidesind diejenigen, die durch folgende Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationengekennzeichnet sind: β1, β2, β3, β1β2, β1β3, β2β3, β1β2β3.
    [0116] Ineiner anderen Ausführungsformdes erfindungsgemäßen wasserabsorbierendenPolysaccharids liegt eine gemäß der hierinbeschriebenen Testmethode bestimmte biologische Abbaubarkeit ineinem Bereich von 25 bis 50 % in 45 Tagen und in einem Bereich vonmehr als 50 bis 90 % in 90 Tagen, vorzugsweise von mindestens 28% in 45 Tagen und von mindestens 51 % in 90 Tagen vor.
    [0117] Esist weiterhin im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen partikulären, wasserabsorbierenden, zumindestteilweise neutralisierten Polysacchariden bevorzugt, dass diesein gequollenem Zustand eine gemäß der hierinbeschriebenen Testmethode bestimmte „Schleimigkeit" in einem Bereichvon 1 bis 3, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 2 und darüber hinausbevorzugt von 1 aufweisen.
    [0118] Esist weiterhin bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen partikulären wasserabsorbierendenPolysaccharide einen Innenbereich und einen den Innenbereich umgebendenAussenbereich aufweisen, wobei der Aussenbereich einen höheren Vernetzungsgradals der Innenbreich aufweist, so dass sich vorzugsweise eine Kern-Schale-Struktur ausbildet.Die erhöhteVernetzung im Aussenbereich der vernetzten Polysaccharide wird dabeivorzugsweise durch Nachvernetzung oberflächennaher, reaktiver Gruppenerreicht. Als Nachvernetzer fürdie Nachvernetzung sind dabei Polyphosphate und Polyphosphorsäure bevorzugt,wobei diejenigen Polyphosphate und Polyphosphorsären besonders bevorzugt sind,die bereits im Zusammenhang mit der ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrenszur Herstellung wasserabsorbierender Polysaccharide genannte wurden.
    [0119] Dabeiwird als Aussenbereich der Partikel vorzugsweise jedes Volumenelementdes Partikels verstanden, dessen Abstand zum Mittelpunkt der Partikelmindestens 75%, vorzugsweise mindestens 85% und besonders bevorzugtmindestens 95% des äußeren Radiusder Polymerpartikel beträgt.
    [0120] Weiterhinbetrifft die Erfindung einen Verbund, beinhaltend ein zuvor definiertes wasserabsorbierendesPolysaccharid und ein Substrat. Vorzugsweise sind das erfindungsgemäße wasserabsorbierendePolysaccharid und das Substrat fest miteinander verbunden. Als Substratesind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylenoder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff Tissues, Gewebe, natürliche odersynthetische Fasern, oder andere Schäume bevorzugt.
    [0121] Erfindungsgemäss sindals Verbund Dichtmaterialien, Kabel, absorbierende Cores sowie dieseenthaltende Windeln und Hygieneartikel bevorzugt.
    [0122] Weiterhinbetrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbunds,wobei ein erfindungsgemässeswasserabsorbierendes Polysaccharid und ein Substrat und ggf. eingeeignetes Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden. Dasin Kontakt bringen erfolgt vorzugsweise durch Wetlaid- und Airlaid-Verfahren, Kompaktieren,Extrudieren und Mischen.
    [0123] Zudembetrifft die Erfindung ein Verbund, der durch das vorstehende Verfahrenerhältlichist.
    [0124] Fernerbetrifft die Erfindung chemische Produkte, insbesondere Schäume, Formkörper, Fasern,Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmende Hygieneartikel,Trägerfür pflanzen-oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffen,Zusätzefür Baustoffe,Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze, die das erfindungsgemäße wasserabsorbierendePolysaccharid oder den vorstehend beschriebenen Verbund beinhalten.Diese chemischen Produkte zeichnen sich insbesondere durch eine besondersgute biologische Abbaubarkeit aus.
    [0125] Außerdem betrifftdie Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polysaccharideoder des zuvor beschriebenen Verbundes in Hy gieneprodukten, zurHochwasserbekämpfung, zurIsolierung gegen Wasser, zur Regulierung des Wasserhaushalts vonBöden oderzur Behandlung von Lebensmitteln.
    [0126] Schließlich betrifftdie Erfindung auch die Verwendung von Polyphosphat oder Polyphosphorsäure zur Vernetzungeines unvernetzten Polysaccharids, wobei diejenigen Polyphosphate,Polyphosphorsäurenund Polysaccharide bevorzugt sind, die bereits im Zusammenhang mitder ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellungwasserabsorbierender Polysaccharide genannt wurden.
    [0127] DieErfindung wird nun anhand von Testmethoden und nicht limitierendenBeispielen nähererläutert.
    [0128] DieseEigenschaft wird nach der in US 6,387,495 B1 offenbarten Testmethode bestimmt.
    [0129] DieseEigenschaft wird nach der in EP 0 601 529 B1 offenbarten Testmethode bestimmt.
    [0130] DieseEigenschaft wird nach der in EP 0 339 461 B1 offenbarten Testmethode bestimmt,wobei die nachfolgend in den Tabellen genannten Druckbelastungeneingesetzt werden.
    [0131] Hierzuwird das im Rahmen der Bestimmung des CRC erhaltene gequollene Gelbei Tageslicht durch Inaugenscheinnahme bewertet und mit den folgendenNoten nach dem optischen Eindruck belegt. Zur Verdeutlichung wirdzudem auf die den einzelnen Noten zugeordneten Bilder verwiesen.
    [0132] Diebiologische Abbaubarkeit (Mineralisation) wird durch den ControlledComposting Test (nach ISO 14855, ASTM D5338-92, DIN V54900-2) bestimmt.
    [0133] Polphosphorsäure (84%-ig der Firma Clariant, Deutschland) wird in einer Menge von 0,09Gew.-%, bezogen auf die Einsatzmenge an Natriumcarboxymethylcellulose,in destilliertem Wasser gelöstund mit Alkalilauge auf eine pH-Wert von 11,5 eingestellt. Die Natriumcarboxymethylcellulose(Cekol® 100.000der Firma Noviant, Niederlande, mit einem Anteil an wirksamer Substanzvon 15 Gew.-%) wird in die Lösunghomogen eingeknetet und anschließend gewölft. Das gewölfte Gelwird dann bei Temperaturen von 120°C für 150 Minuten getrocknet unddanach auf eine Korngröße in einemBereich von 850 μmbis 150 μmgemahlen.
    [0134] Eswird ein Pulver A1 erhalten.
    [0135] EinewässrigeLösungmit einem pH-Wert von 11,0 enthaltend 6 Gew.-%, bezogen auf dasGesamtgewicht der wässrigenLösung,Polyphosphorsäure alsNachvernetzer, wird mit dem Pulver A1 in einer Menge von 10 Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers A1, in Kontakt gebracht.Das beschichtete Vorprodukt wird bei Temperaturen von 130°C für eine Dauervon 50 Minuten erhitzt.
    [0136] Eswird ein Pulver B1 erhalten.
    [0137] DiePulver A1 und B1 waren durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet: Tabelle1
    [0138] Beispile1A wurde wiederholt, wobei anstelle von 0,09 Gew.-%, bezogen aufdie Einsatzmenge an Natriumcarboxymethylcellulose, 0,1 Gew.-% Polyphosphorsäure (84%-ig der Firma Clariant, Deutschland) eingesetzt wurde.
    [0139] Eswird ein Pulver A2 erhalten.
    [0140] Beispiel1B wurde wiederholt, wobei die wässrigeLösungmit einem pH-Wertvon 11,0 zusätzlich0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Pulver A2, Aerosil 200 derDegussa AG, Deutschland enthielt und 5 Gew.-% Polyphosphorsäure, bezogenauf das Gesamtgewicht der wässrigenLösung,eingesetzt und bei 125°C über 65 Minutenerhitzt wurde.
    [0141] Eswird ein Pulver B2 erhalten.
    [0142] DiePulver A2 und B2 waren durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet: Tabelle2
    [0143] Beispile1A wurde wiederholt, wobei anstelle von Cecol® 100.000nun Cecol® 50.000eingesetzt wurde.
    [0144] Eswird ein Pulver A3 erhalten.
    [0145] Beispiel1B wurde wiederholt, wobei die wässrigeLösungmit einem pH-Wertvon 11,0 zusätzlich0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Pulver A3, Aerosil 200 derDegussa AG, Deutschland enthielt. Außerdem wurde bei 130°C über 110Minuten getrocknet.
    [0146] Eswird ein Pulver B3 erhalten.
    [0147] DiePulver A3 und B3 waren durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet: Tabelle3
    权利要求:
    Claims (26)
    [1] Ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierendenPolysaccharids, umfassend die Verfahrensschritte: – das inKontakt bringen eines unvernetzten Polysaccharids mit einem Polyphosphatoder mit Polyphosphorsäureals Vernetzungsmittel in Gegenwart von Wasser unter Bildung einesPolysaccharid-Gels; – Vernetzendes Polysaccharid-Gels.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polysaccharidein Polycarboxypolysaccharid ist.
    [3] Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Carboxylgruppendes unvernetzten Polycarboxypolysaccharids zu mindestens 50 Mol-%neutralisiert sind.
    [4] Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehendenAnsprüche,wobei das Trocknen bei einer Temperatur oberhalb von 70°C erfolgt.
    [5] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidas in Kontakt bringen des unvernetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphatoder mit der Polyphosphorsäurein Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels erfolgt.
    [6] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidas in Kontakt bringen des unvernetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphatoder mit der Polyphosphorsäurebei einem pH-Wert in einem Bereich von 8 bis 12 erfolgt.
    [7] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidas in Kontakt bringen des unvernetzten Polysaccharids mit dem Polyphosphatoder mit der Polyphosphorsäurederart erfolgt, dass zunächstdas Polyphosphat in Wasser gelöst,in der wässrigenLösungdes Polyphosphats ein pH-Wert in einem Bereich von 8 bis 12 eingestelltund anschließenddie wässrigeLösungdes Polyphosphats mit einem unvernetzten Polysaccharid in Kontaktgebracht wird.
    [8] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidas Polyphosphat oder die Polyphosphorsäure mit dem unvernetzten Polysaccharidin einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen aufdas Gewicht des unvernetzten Polysaccharids, mit dem unvernetztenPolysaccharid in Kontakt gebracht wird.
    [9] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidas unvernetzte Polysaccharid einen Salzgehalt von weniger als 20Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des unvernetzten Polysaccharids, aufweist.
    [10] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidas Polyphosphat die Zusammensetzung MI n+2[PnO3n+1]oder MI n[H2PnO3n+1]aufweist, wobei MI ein einwertiges Metallist und n einen Wert von mindestens 2 aufweist.
    [11] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidie Polyphosphorsäuredie Zusammensetzung Hn+2PnO3n+1 oder (HPO3)n aufweist, in der n einen Wert von mindestens2 besitzt.
    [12] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidas Polysaccharid-Gel vor dem Trocknen zerkleinert wird und/oderwobei das getrocknete, vernetzte Polysaccharid gemahlen wird, sodass partikulärevernetzte Polysaccharide erhalten werden.
    [13] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobeidas partikuläre,vernetzte Polysaccharid im Außenbereichder Partikel mit einem Nachvernetzungsmittel nachvernetzt wird.
    [14] Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Nachvernetzungsmittelin Form einer 0,01 bis 80 Gew.-%igen wässrigen Lösung eingesetzt wird.
    [15] Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Nachvernetzungsmittelein Polyphosphat oder Polyphosphorsäure ist.
    [16] Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das Nachvernetzender vernetzten Polysaccharide mit dem Nachvernetzungsmittel in Gegenwartanorganischer Partikel erfolgt.
    [17] Ein wasserabsorbierendes Polysaccharid erhältlich durchein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
    [18] Ein partikuläres,wasserabsorbierendes Polysaccharid, wobei das Polysaccharid miteinem Polyphosphat oder mit Polyphosphorsäure in einer Menge in einemBereich von 0,001 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysaccharids,vernetzt ist.
    [19] Partikuläres,wasserabsorbierendes Polysaccharid nach Anspruch 18, wobei das Polysaccharidein zumindest teilweise neutralisiertes Polycarboxypolysaccharidist.
    [20] Partikuläres,wasserabsorbierendes Polysaccharid nach Anspruch 18 oder 19, wobeidas Polysaccharid in partikulärerForm mit einem Partikeldurchmesser in einem Bereich von 150 bis850 μm vorliegt.
    [21] Partikuläres,wasserabsorbierendes Polysaccharid nach einem der Ansprüche 16 bis20, wobei das Polysaccharid zumindest eine der folgenden Eigenschaftenaufweist: (α1)eine AUL-Wert bei einem Druck von 0,9 psi in einem Bereich von 10bis 32 g/g bei einem CRC-Wert in einem Bereich von > 15 bis < 20 g/g; (α2) eine AUL-Wertbei einem Druck von 0,9 psi in einem Bereich von 6 bis 20 g/g beieinem CRC-Wert in einem Bereich von > 20 bis < 25g/g; (α3)eine AUL-Wert bei einem Druck von 0,9 psi in einem Bereich von 6bis 15 g/g bei einem CRC-Wert in einem Bereich von > 25 bis < 30 g/g; (α4) eine AUL-Wertbei einem Druck von 0,9 psi in einem Bereich von 5 bis 12 g/g beieinem CRC-Wert von > 30g/g.
    [22] Ein Verbund, beinhaltend ein wasserabsorbierendes,zumindest teilweise neutralisiertes Polysaccharid nach einem derAnsprüche16 bis 21 und ein Substrat.
    [23] Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobeidas wasserabsorbierende, zumindest teilweise neutralisierte Polysaccharidnach einem der An sprüche16 bis 22 und ein Substrat und gegebenenfalls ein Zusatzstoff miteinanderin Kontakt gebracht werden.
    [24] Ein Verbund erhältlichnach dem Verfahren gemäß Anspruch23.
    [25] Verwendung eines wasserabsorbierenden, zumindestteilweise neutralisierten Polysaccharids nach einem der Ansprüche 16 bis20 oder des Verbundes nach Anspruch 22 oder 24 in Hygieneprodukten,zur Hochwasserbekämpfung,zur Isolierung gegen Wasser, zur Regulierung des Wasserhaushaltsvon Bödenoder zur Behandlung von Lebensmitteln.
    [26] Verwendung von Polyphosphat oder Polyphosphorsäure zurVernetzung eines unvernetzten Polysaccharids.
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